5ta Unidad

Conjugación y Resonancia 

La conjugación y la resonancia son dos fenómenos importantes para comprender el comportamiento de las moléculas.

¿Qué es la conjugación?

En una molécula, cuando se alternan enlaces únicos y múltiples presentes, decimos que el sistema está conjugado. Por ejemplo, la molécula de benceno es un sistema conjugado. En un enlace múltiple, hay un enlace sigma y uno o dos estanques pi. Los enlaces Pi están compuestos por orbitales p superpuestos. Los electrones en los orbitales p están ubicados perpendiculares al plano de la molécula. Entonces, cuando hay enlaces pi en enlaces alternos, todos los electrones se deslocalizan en todo el sistema conjugado. En otras palabras, lo llamamos una nube de electrones. Como los electrones están deslocalizados, pertenecen a todos los átomos en el sistema conjugado, pero no para un solo átomo. Esto reduce la energía total del sistema y aumenta la estabilidad. No solo los enlaces pi, sino también los pares de electrones solitarios, los radicales o los iones carbenio pueden participar en la creación de un sistema conjugado. En estos casos, hay orbitales p no unidos con dos electrones, un electrón o sin electrones presentes. Existen sistemas conjugados lineales y cíclicos. Algunos están restringidos a una sola molécula. Cuando hay estructuras de polímeros más grandes, puede haber sistemas conjugados muy grandes. La presencia de conjugación permite que las moléculas actúen como cromóforos. Los cromóforos pueden absorber la luz; Por lo tanto, el compuesto será coloreado..

Que es la resonancia

Al escribir estructuras de Lewis, solo mostramos electrones de valencia. Al hacer que los átomos compartan o transfieran electrones, intentamos dar a cada átomo la configuración electrónica del gas noble. Sin embargo, en este intento, podemos imponer una ubicación artificial en los electrones. Como resultado, se pueden escribir más de una estructura de Lewis equivalente para muchas moléculas e iones. Las estructuras escritas al cambiar la posición de los electrones se conocen como estructuras de resonancia. Estas son estructuras que solo existen en teoría. Las estructuras de resonancia establecen dos hechos sobre la estructura..

• Ninguna de las estructuras de resonancia será la representación correcta de la molécula real. Y ninguno se asemejará completamente a las propiedades físicas y químicas de la molécula real.

•  La molécula real o el ion estarán mejor representados por un híbrido de todas las estructuras de resonancia.

Cuál es la diferencia entre Conjugación y Resonancia?

• La resonancia y la conjugación están interrelacionadas. Si hay conjugación en una molécula, podemos dibujar estructuras de resonancia alternando los enlaces pi. Dado que los electrones pi están deslocalizados en todo el sistema conjugado, todas las estructuras de resonancia son válidas para dicha molécula.

Hibridación y estructuras de resonancia 

El tipo de hibridación que se presenta en cada elemento depende mucho de la cantidad de electrones de valencia que tienen los distintos átomos que participan en la molécula.

Las hibridaciones descritas por Pauling en el Metano, el Etileno y el Acetileno tienen las tres la misma particularidad, de que todas son hibridaciones muy amarradas y no resonantes.

HIBRIDACIÓN SP3.

De acuerdo al anterior trabajo la hibridación sp3 es aquella hibridación donde hay un solo tipo de enlace es decir:

Si hay solo enlaces sigmas (s) como en el Cloruro de Sodio, el Dicloruro de Berilio, de Magnesio, de Calcio y de Bario, el óxido de Berilio, de Magnesio, de Calcio, de Estroncio y de Bario, el Metano, el Pentacloruro de Fósforo, el Hexafluoruro de Azufre y el Trifluoruro de Cloro entre otros. Vale la pena observar que unas moléculas hipervalentes están en esta lista. Es de notar también que el enlace iónico es un tipo de enlace sigma (s).

También se configura una hibridación sp3 si hay solo enlaces p dobles como en el Tetróxido de Osmio o de Rutenio, el Trióxido de Azufre, el Trióxido de Cromo o de Molibdeno, el Dióxido de Carbono, el Dióxido de Silicio, el Dióxido de Titanio, el Dióxido de Tricarbono y en la molécula del Oxígeno Singlete.

También se considera sp3 si hay un solo enlace p triples como sucede en el Di-nitrógeno, el Monóxido de Carbono y el Anión Cianuro entonces también se pueden considerar como una hibridación sp3.

HIBRIDACIONES SP2 ESTABLES EN ÁTOMOS CON UN ELECTRÓN DE VALENCIA

Los átomos que tienen un solo electrón de valencia jamás de los jamases podrán configurar una hibridación de este tipo.

HIBRIDACIONES SP2 ESTABLES EN ÁTOMOS CON DOS ELECTRONES DE VALENCIA

Los átomos con dos electrones de valencia con espines desapareados tampoco podrán configurar las hibridaciones sp2 debido a que la dirección de los espines, de los dos electrones de valencia, construye entre ellos un ángulo muy amplio que es de 180 grados.

HIBRIDACIONES SP2 ESTABLES EN ÁTOMOS CON TRES ELECTRONES DE VALENCIA

Los átomos con tres electrones de valencia con espines desapareados pueden configurar hibridaciones sp2 tomando a núcleos atómicos como puentes tal como en el Diborano

HIBRIDACIONES SP2 ESTABLES EN ÁTOMOS CON CUATRO ELECTRONES DE VALENCIA

Según nuestro anterior trabajo la dirección de los espines de los electrones con espines desapareados de los átomos que tienen cuatro electrones de valencia, construyen entre dos de ellos igual que en el Metano, un ángulo de 109,5 grados y por esto pueden configuran con mucha facilidad, a la hibridación sp2 en elementos como el carbono de cuatro (4) electrones de valencia, que sería aquella hibridación donde hay un enlace doble totalmente plano que tiene dos pares de electrones p pero, como hay dos enlaces p habrán dos pares de electrones p y además, al carbono le quedaría un par de electrones que con los dos electrones de dos hidrógenos, originarían en un plano perpendicular a los dos enlaces s laterales por ejemplo, el átomo de carbono y el hidrógeno en el Etileno.

Los átomos de 5 electrones de valencia como el Nitrógeno, que efectúan un enlace doble en las bases nitrogenadas que es totalmente plano, el enlace doble es con el carbono y las colas son asimétricas tanto en el carbono como en los nitrógenos.

El fosforo en los fosfatos también configura una hibridación sp2 inestable.

HIBRIDACIONES SP2 INESTABLES EN ÁTOMOS CON SEIS ELECTRONES DE VALENCIA.

El átomo de oxígeno en las bases nitrogenadas unas veces configura una hibridación sp2 inestable.

El átomo de azufre en los sulfatos configura hibridaciones sp2 inestables.

HIBRIDACIONES SP2 INESTABLES EN ÁTOMOS CON SIETE ELECTRONES DE VALENCIA.

El átomo de cloro forma el ácido cloroso que es inestable, el ácido clórico y el ácido perclórico que son relativamente inestables.

HIBRIDACIONES SP2 INESTABLES EN ÁTOMOS CON OCHO ELECTRONES DE VALENCIA.

Con los átomos que podrían tener en cierto momento o en ciertas condiciones, ocho (8) electrones desapareados de valencia tales como el Hierro, el Rutenio, el Osmio, el Samario y el Plutonio, no se les ha visto hibridaciones sp2 inestables.

HIBRIDACIONES SP INESTABLES EN ÁTOMOS CON CUATRO ELECTRONES DE VALENCIA.

El átomo de carbono configura en el Monóxido de Carbono, una hibridación sp inestable.

HIBRIDACIONES SP INESTABLES EN ÁTOMOS CON CINCO ELECTRONES DE VALENCIA.

El átomo de Nitrógeno en el reconocido Óxido de Nitrógeno I o Monóxido de Di-Nitrógeno tipo NNO, configura una hibridación sp inestable. Cuando decimos tipo NNO nos referimos a un monóxido distinto del NON.

HIBRIDACIONES SP INESTABLES EN ÁTOMOS CON SEIS ELECTRONES DE VALENCIA.

No hay elementos con seis electrones de valencia que configuren una hibridación sp inestable.

HIBRIDACIONES SP INESTABLES EN ÁTOMOS CON OCHO ELECTRONES DE VALENCIA.

No se conoce que los elementos con siete electrones de valencia configuren hibridación sp inestable.

HIBRIDACIONES SP INESTABLES EN ÁTOMOS CON SIETE ELECTRONES DE VALENCIA.

Tampoco los electrones con 8 electrones desapareados en el último nivel.

Estructuras de resonancia 

La realidad de la molécula de nitrometano ("rinoceronte") es que los dos enlaces N-O son totalmente equivalentes en todas sus propiedades: fortaleza, distancia N-O, etc.

Sin embargo, la fórmula de Lewis sugiere que un enlace es N-O y el otro es N=O. Necesitamos explicar la realidad con "unicornios" y "dragones" apropiados. 

En este caso el "unicornio" y el "dragón" son casi iguales. El nitrometano se tiene que describir con dos formas de Lewis muy parecidas, en las que solo varía cual de los dos oxígenos sustenta el doble enlace con el nitrógeno. En muchos casos se puede dibujar una fórmula "intermedia" para describir la "resonancia" del nitrometano entre las dos fórmulas de Lewis

En el ion acetato sucede algo semejante. Los dos enlaces C-O son en la realidad equivalentes. Pero en la fórmulas de Lewis uno es C-O y el otro C=O. El ion acetato "resuena" entre las dos fórmulas de Lewis. En este caso también se puede dibujar una fórmula intermedia.

En muchos casos, las fórmulas de Lewis entre las que "resuena" una estructura real no son equivalentes. Su contribución al "híbrido de resonancia" es diferente en función de las reglas siguientes:

1. Las estructuras resonantes sólo suponen movimiento de electrones (NUNCA de átomos) desde posiciones adyacentes.

2. Las estructuras resonantes en la que todos los átomos del 2º período poseen octetes completos son más importantes (contribuyen más al híbrido de resonancia) que las estructuras que tienen los octetes incompletos.

3. Las estructuras más importantes son aquellas que supongan la mínima separación de carga.

4. En los casos en que una estructura de Lewis con octetes completos no puede representarse sin separación de cargas, la estructura más importante será aquella en la que la carga negativa se sitúa sobre el átomo más electronegativo y la carga positiva en el más electropositivo.

Aromaticidad 

En química orgánica, la aromaticidad describe la resonancia de los dobles enlaces conjuntados en moléculas cíclicas. Gracias a esta resonancia, los electrones de los dobles enlaces quedan deslocalizados en todo el anillo, lo que mejora la estabilidad y permite que las moléculas adquieran una geometría plana.

Los compuestos aromáticos más habituales derivan del benceno, por lo que a veces se usa como sinónimo, aunque existen muchos más tipos.

 La aromaticidad se define como una propiedad de los cicloalquenos conjugados, también llamados arenos o hidrocarburos aromáticos, por la cual presentan una estructura plana y alta estabilidad respecto a moléculas con una disposición atómica similar pero sin la presencia de dobles enlaces conjugados.

Los dobles enlaces conjugados son los dobles enlaces que aparecen de forma alterna a lo largo de una cadena de átomos de carbono, pero en realidad los electrones de los dobles enlaces conjugados no están comprometidos a átomos de carbono concretos de la molécula, sino que se encuentra deslocalizados.

Las moléculas con dobles enlaces conjugados presentan resonancia, es decir, se pueden representar de diversas formas o isómeros.

Tomemos como ejemplo el benceno. El benceno está formado por un anillo de seis átomos de carbono y dobles enlaces conjugados. La molécula se puede presentar mediante varios isómeros:

Cualquier de los isómeros es válido, pues en realidad son representaciones hipotéticas de la estructura real del compuesto. Por este motivo, lo más habitual es que los compuestos aromáticos se representen mediante su híbrido de resonancia, y no mediante un isómero concreto, para mostrar la deslocalización de los electrones.

Características de los compuestos aromáticos

La deslocalización de los electrones de los dobles enlaces conjugados da lugar a las dos características más importantes de los compuestos aromáticos:

Alta estabilidad

Estructura espacial plana.

Sistemas aromáticos heterocíclicos 

Son aquellos que poseen en el ciclo heteroátomos, es decir, elementos diferentes al carbono. Los elementos más usuales son el nitrógeno, el oxígeno y el azufre. Las moléculas heterocíclicas se encuentran comúnmente en la naturaleza y los de mayor interés son los heterocíclicos aromáticos.

Clasificación

Los heterocíclos pueden ser saturados o insaturados. Los heterocíclicos insaturados pueden ser aromáticos o no aromáticos.

Características

Para analizar las estructuras de los heterociclos de cinco miembros como el pirrol, el furano y el tiofeno se debe suponer que cada uno de estos compuestos tendrán propiedades de un dieno conjugado y además de una amina, un éter o de un tioéter (posteriormente se estudiarán los compuestos del azufre) respectivamente.

Sin embargo además de dar reacciones de adición estos compuestos dan reacciones de sustitución electrofílica y tienen propiedades semejantes a la del benceno. Por tanto ha sido necesario reconsiderar dichas estructuras, específicamente la distribución electrónica a la luz de las teorías para buscar, representaciones estructurales cada vez más acordes con las propiedades que exhiben estos compuestos, para ello nos centraremos específicamente en el caso del pirrol, teniendo en cuenta que la distancia interatómica entre los átomos que forman el anillo son de valores intermedios entre un simple y un doble enlace, y que la energía de resonancia calculada, así como la encontrada de su calor de combustión son más cercanas a la del benceno que a la de un dieno conjugado.

El método de orbitales atómicos nos da un modelo má s acabado de la distribución electrónica de esta molécula. Este nos plantea que los átomos de carbono así como el nitrógeno poseen hibridación sp2 y se mantienen unidos por enlaces sigma,...

Nomenclatura

Heterociclos con más de un heteroátomo * Heteroátomos del mismo elemento. Los heterociclos que poseen más de un heteroátomo del mismo elemento se nombran mediante las siguientes reglas:

La multiplicidad se indica utilizando los prefijos di, tri, tetra, etc.

Se numeran las posiciones relativas de los heteroátomos en forma tal que los heteroátomos queden con la menor numeración posible.

Heteroátomos de diferentes elementos

Si los heteroátomos del ciclo son de diferentes elementos:

Los heteroátomos se numeran empezando por el heteroátomo de mayor prioridad y siguiendo la numeración en dirección en la cual los heteroátomos de menor o igual prioridad posean la menor numeración posible.

Para nombrar el compuesto, se utilizan los prefijos de cada heteroátomo en orden de prioridad.

Nomenclatura Sistemática

1. Ver si el sistema tiene un nombre trivial, sino se encuentra, entonces se construye su nombre utilizando el Sistema de Hantzch y Widman para sistemas mononucleares o se construye el nombre para sistemas fusionados siguiendo las indicaciones que se presentan a continuación.

2. Los nombres de heterociclos con nombres triviales y semitriviales retenidos o reconocidos por la IUPAC son importantes porque éstos se utilizan como base para construir otros nombres de compuestos policíclicos.

Nombres triviales de sistemas anulares comunes.

• Nombres “triviales” o “comunes” que se basaban en el origen, propiedad física o biológica; o preferencia del descubridor. • “No contienen información estructural útil” • Reconocidos por la IUPAC.